Uvod
Vrijeme je da se posvetimo nizu eksperimentalnih tehnika, koje nam otvaraju pogled u mikroskopski svijet molekula. S jedne strane, znanstvenici na taj način, uz potporu sofisticiranih kvantnomehaničkih računskih metoda, dobivaju uvid u fundamentalna svojstva molekula. S druge strane, te tehnike omogućuju mnogobrojne vrlo osjetljive primjene u analizi.
Kako nastaju molekulski spektri?
Molekulski spektri su karakteristični spektri, koji nastaju interakcijom elektromagnetskog zračenja s molekulama.
Molekulske spektroskopije su spektroskopske tehnike analize i molekulske fizike, koje se temelje na promjenama energije u molekulama zbog interakcije s elektromagnetskim zračenjem. Promjene energije se bilježe kao spektralne linije i vrpce. Ti su spektri složeniji od atomskih spektara, jer se energijske promjene ne odnose samo na elektronsku energiju, nego ponajprije na energije rotacija i vibracija molekula.
Molekulski spektri su karakteristični spektri.
Nastaju interakcijom elektromagnetskog zračenja s molekulama.
Molekulske spektroskopije su spektroskopske tehnike analize i molekulske fizike.
Temelje se na promjenama energije u molekulama zbog interakcije s elektromagnetskim zračenjem.
Promjene energije se bilježe kao spektralne linije i vrpce.
Ti su spektri složeniji od atomskih spektara.
Energijske promjene ne odnose samo na elektronsku energiju,
nego ponajprije na energije rotacija i vibracija molekula.
Apsorpcijiom elektromagnetskoga zračenja dolazi do
diskretnih prijelaza među različitim energijskim razinama u molekuli.
Ovisno o iznosu potrebne energije, pojedini prijelazi leže u različitim spektralnim područjima.
Po tome se razlikuju i pojedine mjerne metode molekularne spektroskopije.
Tako se rotacije molekula opažaju u dalekom infracrvenom i mikrovalnom području.
Vibracije se opažaju u srednjem infracrvenom području.
Promjene elektronske energije su uočljive u ultraljubičastom i vidljivom području.
Promjena orijentacije spina elektrona ili atomskih jezgara registrira se u radiovalnom području.
Elektronska struktura molekula
Kao što već znamo, elektroni u molekulama zauzimaju odgovarajuće orbitale. Svaka orbitala ima svoju karakterističnu energiju. Prijelazi elektrona među energijskim razinama uzrokovani su apsorpcijom zračenja točno određene energije, pa nam zato zaključivanje o mnogim korisnim aspektima molekulske strukture i reaktivnosti.
Molekulske orbitale
Molekulske orbitale etana
Molekulske orbitale etena
Svaki elektronski prijelaz odgovara pobudi molekule iz osnovnog u pobuđeno stanje. U osnovnom stanju molekule svi elektroni zauzimaju molekulske orbitale najniže energije i molekula je u stanju najniže energije. U pobuđenim stanjima barem jedan elektron nije u najnižoj mogućoj orbitali pa molekula nije u najnižem stanju.
Na priloženoj slici su prikazane molekulske orbitale benzena s naznačenim vrijednostima energija te najvišom popunjenom (uobičajena skraćenica je HOMO, koja dolazi iz engleskog pojma Highest Occupied Molecular Orbital) i najnižom nepopunjenom orbitalom (uobičajena skraćenica je LUMO, koja dolazi iz engleskog pojma Lowest Unoccupied Molecular orbital). Slika je rezultat teorijskog modeliranja uz pomoć vrlo sofisticiranih kvantnomehaničkih računskih metoda, koje nam danas mogu dati vrlo precizne podatke o molekulama, tako da se eksperiment i teorija odlično međusobno nadopunjuju. Tako zajednički rad eksperimentalaca i teoretičara omogućuje vrlo detaljno poznavanje najsitnijih detalja molekulske strukture i reaktivnosti.
Molekulska gibanja
Nikoga ne bi trebala iznenaditi spoznaja da su sve molekule u stalnom gibanju. Neka od tih su u prostoru (translacije i rotacije), dok su neka interna (elektronska gibanja i vibracije). Na ovom mjestu ćemo nešto reći o rotacijama i vibracijama.
Prije svega, odlično je pitanje mogu li se ta gibanja svesti na određeni broj tzv. neovisnih načina gibanja, od kojih se izvode sve moguće kombinacije. To se, naravno, može i općenito vrijedi da gibanja svake molekule potpuno opisuje skup od N neovisnih stupnjeva slobode gibanja, koji se može jednostavno odrediti.
Ako se molekula sastoji od n atoma, onda su položaji svih njenih atoma opisani s 3n koordinata, dakle molekula ima 3n stupnjeva slobode. Od ta 3n stupnja slobode, 3 se "troše" na translacije u odnosu na koordinatne osi. Još 3 stupnja slobode otpadaju na rotacije oko koordinatnih osi, no ako je molekula linearna, onda ona ima samo 2 rotacijska stupnja slobode (rotacija oko glavne osi molekule se ne računa). Preostali stupnjevi slobode gibanja su vibracije.
Prema tome, broj vibracija nelinearne molekule s n atoma je:
[latex]\mathit{N}=3\mathit{n}-6[/latex]
a linearne molekule s n atoma:
[latex]\mathit{N}=3\mathit{n}-5[/latex]
1. Riješeni primjer
Koliko načina je stupnjeva slobode gibanja molekule vode, a koliko ugljikova(IV) oksida?
Odgovor:
Formula molekule vode je H2O, a molekule ugljikova(IV) oksida CO2. Dakle, obje molekule imaju tri atoma (n = 3). One izgledaju ovako:
Vidimo da je molekula vode svinuta (nelinearna), a molekula ugljikova(IV) oksida je linearna.
Prema tome, stupnjevi slobode gibanja te dvije molekule su:
2. Riješeni primjer
Promotrimo sad stupnjeve slobode gibanja molekula etana, etena i etina.
Vidimo da s porastom broja atoma u molekulama jako raste broj vibracija. Kao što ćemo vidjeti, postoje različiti načini vibriranja unutar molekula i oni se mogu posebno analizirati.
Molekulski spektri
Elektronske spektroskopije
Svi tipovi elektronskih prijelaza definirani su polaznom i konačnom energijskom razinom pobuđenog elektrona. Karakteristične vrpce ultraljubičastih i vidljivih (UV/vis) spektara odgovaraju elektronskim prijelazima u molekuli, odnosno njezinim pobuđenim stanjima.
Prijelazi najniže energije u UV/vis spektrima su oni koji se događaju između najviše popunjene (HOMO) i najniže nepopunjene orbitale (LUMO) i nazivaju se HOMO-LUMO prijelazima. Oni su od velike važnosti u identifikaciji organskih molekula, ali i u određivanju svojstava različitih materijala, osobito onih koje se razmatra za primjenu u elektronici.
Svi tipovi elektronskih prijelaza definirani su polaznom i konačnom energijskom razinom pobuđenog elektrona.
Karakteristične vrpce ultraljubičastih i vidljivih (UV/vis) spektara odgovaraju elektronskim prijelazima u molekuli,
odnosno njezinim pobuđenim stanjima.
Prijelazi najniže energije u UV/vis spektrima su oni koji se događaju između najviše popunjene (HOMO)
i najniže nepopunjene orbitale (LUMO) i nazivaju se HOMO-LUMO prijelazima.
Oni su od velike važnosti u identifikaciji organskih molekula.
Važni su i u određivanju svojstava različitih materijala,
osobito onih koje se razmatra za primjenu u elektronici.
Primjena
Kvalitativna analiza
Funkcionalne skupine koje dovode do apsorpcijskih vrpci u UV/vis spektrima nazivamo kromoforama.
Postoje tri tipa učestalih kromofora u organskim molekulama: konjugirani karbonili, konjugirani polieni te aromatski prstenovi. Svaki od njih ima karakterističnu valnu duljinu (λmaks) kod koje se događa apsorpcija odnosno molekulski prijelaz. Supstituenti vezani na osnovnu molekulu utječu na energijske razine HOMO i LUMO te mijenjaju vrijednost karakteristične valne duljine, λmaks i molarnog apsorpcijskog koeficijenta, ε.
Funkcionalne skupine koje dovode do apsorpcijskih vrpci u UV/vis spektrima nazivamo kromoforama.
Postoje tri tipa učestalih kromofora u organskim molekulama:
- konjugirani karbonili,
- konjugirani polieni,
- aromatski prstenovi.
Svaki od njih ima karakterističnu valnu duljinu (λmaks)
kod koje se događa apsorpcija odnosno molekulski prijelaz.
Supstituenti vezani na osnovnu molekulu utječu na energijske razine HOMO i LUMO.
Supstituenti mijenjaju vrijednost karakteristične valne duljine, λmaks
i molarnog apsorpcijskog koeficijenta, ε.
Kako bi se na temelju poznate strukture molekule mogla procijeniti njena λmaks osmišljena su Woodwardova pravila, kojima su definirane vrijednosti koje se dodaje na osnovnu vrijednost λmaks ovisno o supstituentu ili o dodatnoj konjugaciji drugim faktorima.
Kvantitativna analiza
Intezitet signala u UV/vis spektru ovisi o tri bitna faktora: koncentraciji (c), duljini puta zrake kroz otopinu (debljini kivete) b te efikasnosti kromofora da apsorbira propusnu svjetlost, što je izraženo molarnim apsorpcijskim koeficijentom, ε. Sve to povezuje jednostavan, ali važan Beer-Lambertov zakon, koji kaže da je apsorpcija (njen intezitet) direktno proporcionalna koncentraciji i debljini kivete:
[latex]A=\epsilon b c[/latex]
Taj zakon nam omogućuje da primjenom spektroskopskih metoda odredimo koncentraciju nekog spoja.
Intezitet signala u UV/vis spektru ovisi o tri bitna faktora:
- koncentraciji (c),
- duljini puta zrake kroz otopinu (debljini kivete) b
- efikasnosti kromofora da apsorbira propusnu svjetlost, izraženo molarnim apsorpcijskim koeficijentom ε.
Sve to povezuje jednostavan, ali važan Beer-Lambertov zakon.
Beer-Lambertov zakon kaže da je apsorpcija (njen intezitet) direktno proporcionalna koncentraciji i debljini kivete:
[latex]A=\epsilon b c[/latex]
Taj zakon nam omogućuje da primjenom spektroskopskih metoda odredimo koncentraciju nekog spoja.
Vibracijske spektroskopije
Frekvencije molekulskih vibracija se kreću u rasponu od 1013 do otprilike 1014 Hz, što odgovara valnim brojevima od 300 do nešto više od 3500 cm–1. To je područje srednjeg infracrvenog zračenja, tako da se molekulske vibracije uočavaju u infracrvenim (IR) spektrima. Osim nje, koristi se i Ramanova spektroskopija, koju od IR spektroskopije razlikuje mehanizam nastanka spektara, tako da korištenjem te dvije tehnike možemo dobiti i različite, komplementarne informacije o istom sustavu.
Frekvencije molekulskih vibracija se kreću u rasponu od 1013 do otprilike 1014 Hz.
To odgovara valnim brojevima od 300 do nešto više od 3500 cm-1.
To je područje srednjeg infracrvenog zračenja,
tako da se molekulske vibracije uočavaju u infracrvenim (IR) spektrima.
Osim nje, koristi se i Ramanova spektroskopija.
Ramanovu spektroskopiju od IR spektroskopije razlikuje mehanizam nastanka spektara.
Korištenjem te dvije tehnike možemo dobiti i različite, komplementarne informacije o istom sustavu.
Primjena
Vibracijske spektroskopije su informacijama najbogatije od svih molekulskih spektroskopija. Veliki broj načina na koji molekule mogu vibrirati sam po sebi dovodi do pojave mnogobrojnih vrpci u IR ili Ramanovim spektrima. Osim toga, kvantnomehanička priroda molekulskih vibracija dozvoljava i pojavu različitih kombinacijskih vrpci (koje su mješavima više različitih vibracija), a sam oblik spektralnih vrpci nosi vrijedne informacije o dinamici unutar molekule, međumolekulskim interakcijama i drugim važnim aspektima molekulske fizike i kemije.
Osim toga, IR spektroskopija je relativno jednostavna eksperimentalna metoda, instrumenti su danas prilično dostupni, a sama mjerenja su krajnje jednostavna i sama po sebi uglavnom ne zahtijevaju neku posebnu ekspertizu.
Zato su metode vibracijske spektroskopije, osobito IR spektroskopija, vrlo široko rasprostranjene i koriste se u različitim poljima, od znanosti i tehnologije, svemirskih istraživanja, preko industrijske analitike, do medicine, forenzike i zaštite okoliša.
Vibracijske spektroskopije daju najviše informacija od svih molekulskih spektroskopija.
Veliki broj načina na koji molekule mogu vibrirati sam po sebi dovodi do
pojave mnogobrojnih vrpci u IR ili Ramanovim spektrima.
Kvantnomehanička priroda molekulskih vibracija dozvoljava i
pojavu različitih kombinacijskih vrpci (koje su mješavima više različitih vibracija).
Oblik spektralnih vrpci nosi vrijedne informacije o dinamici unutar molekule,
međumolekulskim interakcijama i drugim važnim aspektima molekulske fizike i kemije.
Osim toga, IR spektroskopija je relativno jednostavna eksperimentalna metoda.
Instrumenti su danas prilično dostupni.
Mjerenja su jednostavna i uglavnom ne zahtijevaju neku posebnu ekspertizu.
Zato su metode vibracijske spektroskopije vrlo široko rasprostranjene i koriste se u različitim poljima:
- u znanosti i tehnologiji,
- svemirskim istraživanjima
- industrijskoj analitici
- medicini,
- forenzici
- zaštiti okoliša.
Osobito je zastupljena IR spektroskopija.
Kako nastaje i kako izgleda infracrveni spektar?
Dio elektromagnetskoga zračenja, koje se nalazi u srednjem infracrvenome području elektromagnetskog spektra, svojim se frekvencijama podudara s frekvencijama periodičkoga gibanja atoma unutar molekula, molekulskim vibracijama. Zato određeni dijelovi tog, srednjeg infracrvenog dijela elektromagnetskoga spektra stupaju u interakciju s molekulskim vibracijama, a posljedica je da molekule upijaju (apsorbiraju) te dijelove ukupnog spektra. To zračenje, koje molekula apsorbira, strogo je određeno i njegove se energije podudaraju s kvantiziranim vibracijskim prijelazima. Tako nastaje infracrveni spektar, koji je, dakle, posljedica interakcije molekulskih vibracija s infracrvenim zračenjem.
Tradicionalni prikaz infracrvenoga spektra je graf ovisnosti transmitancije (postotka propuštenoga zračenja) o valnome broju. Valni brojevi prikazuju se na apscisi, uobičajeno od većih prema manjima, a transmitancija je na ordinati. Sam spektar sadržava tzv. vrpce koje leže na nekoj baznoj liniji. Vrpce su usmjerene prema manjim vrijednostima transmitancije, tj. „prema dolje“ i imaju minimume. Ponekad se spektri prikazuju kao ovisnost apsorbancije o valnome broju. Tad su vrpce usmjerene „prema gore“, tj. imaju maksimume.
Pogledajte videozapis koji prikazuje vrpcu istezanja –OH skupine, koja se javlja oko 3390 cm–1 i vrlo je široka, jer –OH skupina stvara vodikovu vezu sa susjednim molekulama etanola.
IR spektar etanola s vibracijama pridruženim opaženim vrpcama
Rotacijske spektroskopije
Rotacijska (mikrovalna) spektroskopija omogućuje proučavanje geometrijskih i električkih svojstava molekula, kvantitativnu i kvalitativnu analizu smjesa plinova, posebno analizu kemijskog sastava atmosfere i međuzvjezdane tvari.
Upravo mikrovalna spektroskopija je omogućila dosad najdetaljniju analizu međuplanetarne tvari, kao i mnogih međuzvjezdanih oblaka. U njima je detektirana iznenađujuća raznolikost organskih spojeva, među kojima su mnoge i vrlo složene tvari, s obzirom na uvjete kakvi vladaju u svemiru.
Rotacijska (mikrovalna) spektroskopija omogućuje:
- proučavanje geometrijskih i električkih svojstava molekula,
- kvantitativnu i kvalitativnu analizu smjesa plinova,
- analizu kemijskog sastava atmosfere i međuzvjezdane tvari.
Mikrovalna spektroskopija je omogućila dosad najdetaljniju analizu
međuplanetarne tvari i mnogih međuzvjezdanih oblaka.
U njima je detektirana iznenađujuća raznolikost organskih spojeva.
Među njima su mnoge i vrlo složene tvari,
s obzirom na uvjete kakvi vladaju u svemiru.
Ostale vrste molekulskih spektroskopija
Ovdje ćemo istaknuti još nekoliko glavnih metoda molekulskih spektroskopija. Naravno, taj popis nije iscrpan, pa one radoznalije pozivamo na daljnje proučavanje dostupne literature.
Nuklearna magnetska rezonancija je naziv za spektroskopske metode kojima se promatraju spinski prijelazi atomskih jezgara s necjelobrojnim spinom. Te metode su vrlo važne u organskoj kemiji, jer omogućuju vrlo jednostavnu identifikaciju organskih spojeva. Analitička snaga metode proizlazi iz njene velike osjetljivosti na okolinu promatrane jezgre, koja je svojim elektronima može više ili manje zasjeniti.
Ovdje ćemo istaknuti još nekoliko glavnih metoda molekulskih spektroskopija.
Taj popis nije iscrpan, pa one radoznalije pozivamo na daljnje proučavanje dostupne literature.
Nuklearna magnetska rezonancija je naziv za spektroskopske metode kojima se
promatraju spinski prijelazi atomskih jezgara s necjelobrojnim spinom.
Te metode su vrlo važne u organskoj kemiji.
Omogućuju vrlo jednostavnu identifikaciju organskih spojeva.
Analitička snaga metode proizlazi iz njene velike osjetljivosti na okolinu promatrane jezgre,
koja je svojim elektronima može više ili manje zasjeniti.
Spektroskopija elektronske paramagnetske (spinske) rezonancije je metoda osjetljiva na promjenu spinskog stanja nesparenog elektrona u atomima, ionima i molekulama paramagnetskih tvari u magnetskom polju. Rezonanciju elektronskoga spina pokazuju samo nespareni elektroni, jer se pri sparivanju elektrona njihovi spinovi poništavaju. Spektar apsorbiranoga zračenja odražava stanje okoline u izravnoj blizini nesparenog elektrona.
Metoda je važna u izučavanju električnih vodiča i poluvodiča, kompleksnih spojeva prijelaznih metala te slobodnih radikala.
Spektroskopija elektronske paramagnetske (spinske) rezonancije je metoda
osjetljiva na promjenu spinskog stanja nesparenog elektrona u:
- atomima,
- ionima,
- molekulama paramagnetskih tvari u magnetskom polju.
Rezonanciju elektronskoga spina pokazuju samo nespareni elektroni.
To je zato što se pri sparivanju elektrona njihovi spinovi poništavaju.
Spektar apsorbiranoga zračenja odražava stanje okoline u izravnoj blizini nesparenog elektrona.
Metoda je važna u izučavanju električnih vodiča i poluvodiča,
kompleksnih spojeva prijelaznih metala te slobodnih radikala.
Masena spektrometrija je tehnika kojom se molekule analiziraju na temelju njihove mase. Prvi korak je ionizacija. Nastali ioni se zatim provode kroz analizator, najčešće magnet koji zakreće nabijene ione ili kvadrupol. Iz analizatora ioni idu na detektor.
Masena spektrometrija se primijenjuje u kvalitativnoj i kvantitativnoj analizi (određivanje sastava), određivanju izotopnog sastava uzorka, određivanju strukture i molarne mase, određivanju fiizikalnih i kemijskih svojstava, a veliku primjenu je našla i u atmosferskim i svemirskim istraživanjima.
Masena spektrometrija je tehnika kojom se molekule analiziraju na temelju njihove mase.
Prvi korak je ionizacija.
Nastali ioni se zatim provode kroz analizator.
Najčešće je to magnet koji zakreće nabijene ione ili kvadrupol.
Iz analizatora ioni idu na detektor.
Masena spektrometrija se primijenjuje u:
- kvalitativnoj i kvantitativnoj analizi (određivanje sastava),
- određivanju izotopnog sastava uzorka,
- određivanju strukture i molarne mase,
- određivanju fiizikalnih i kemijskih svojstava,
- atmosferskim i svemirskim istraživanjima.