2.7. Molekulska spektroskopija

Opisuje rotacije i vibracije molekula.
Opisuje vezu opaženih spektara s molekulskim gibanjima i elektronskom strukturom.
Identificira funkcionalne skupine u molekulskim spektrima.
Poznaje glavne primjene molekulskih spektroskopija.
Rješava zadatke koristeći se jednostavnim matematičkim izrazima i izvodi mjerenja i/ili postupke koji su dio pokusa.
Prikazuje podatke prikupljene pokusima i/ili radom na tekstu, novim tekstom, tablicama i grafovima.
Interpretira različite vrste brojčanih, tabličnih i grafičkih podataka te prenosi jednu vrstu prikaza u drugu.
Poznaje primjenu molekulske spektroskopije u astronomiji.
Razumije djelovanje stakleničkih plinova.

Uvod

Vrijeme je da se posvetimo nizu eksperimentalnih tehnika, koje nam otvaraju pogled u mikroskopski svijet molekula. S jedne strane, znanstvenici na taj način, uz potporu sofisticiranih kvantnomehaničkih računskih metoda, dobivaju uvid u fundamentalna svojstva molekula. S druge strane, te tehnike omogućuju mnogobrojne vrlo osjetljive primjene u analizi.

Kako nastaju molekulski spektri?

Molekulski spektri su karakteristični spektri, koji nastaju interakcijom elektromagnetskog zračenja s molekulama.

Molekulske spektroskopije su spektroskopske tehnike analize i molekulske fizike, koje se temelje na promjenama energije u molekulama zbog interakcije s elektromagnetskim zračenjem. Promjene energije se bilježe kao spektralne linije i vrpce. Ti su spektri složeniji od atomskih spektara, jer se energijske promjene ne odnose samo na elektronsku energiju, nego ponajprije na energije rotacija i vibracija molekula.

Proširite vidike

Fotografija prikazuje prolazak bijele svjetlosti na jednoj strani prizme te izlazak spektra boja koje su vidljive oku: crvena, narančasta, žuta, zelena, plava, ljubičasta.

Područja elektromagnetskog spektra i odgovarajuća molekulska gibanja

Pročitaj

Elektronska struktura molekula

Kao što već znamo, elektroni u molekulama zauzimaju odgovarajuće orbitale. Svaka orbitala ima svoju karakterističnu energiju. Prijelazi elektrona među energijskim razinama uzrokovani su apsorpcijom zračenja točno određene energije, pa nam zato zaključivanje o mnogim korisnim aspektima molekulske strukture i reaktivnosti.

Molekulske orbitale

Video 1.

Molekulske orbitale etana

0

Video 2.

Molekulske orbitale etena

0

Svaki elektronski prijelaz odgovara pobudi molekule iz osnovnog u pobuđeno stanje. U osnovnom stanju molekule svi elektroni zauzimaju molekulske orbitale najniže energije i molekula je u stanju najniže energije. U pobuđenim stanjima barem jedan elektron nije u najnižoj mogućoj orbitali pa molekula nije u najnižem stanju.

Na priloženoj slici su prikazane molekulske orbitale benzena s naznačenim vrijednostima energija te najvišom popunjenom (uobičajena skraćenica je HOMO, koja dolazi iz engleskog pojma Highest Occupied Molecular Orbital) i najnižom nepopunjenom orbitalom (uobičajena skraćenica je LUMO, koja dolazi iz engleskog pojma Lowest Unoccupied Molecular orbital). Slika je rezultat teorijskog modeliranja uz pomoć vrlo sofisticiranih kvantnomehaničkih računskih metoda, koje nam danas mogu dati vrlo precizne podatke o molekulama, tako da se eksperiment i teorija odlično međusobno nadopunjuju. Tako zajednički rad eksperimentalaca i teoretičara omogućuje vrlo detaljno poznavanje najsitnijih detalja molekulske strukture i reaktivnosti.

Molekulske orbitale benzena s naznačenim vrijednostima energija

Izvor: David Casanova and Pere Alemany, Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 15523-15529

Molekulska gibanja

Nikoga ne bi trebala iznenaditi spoznaja da su sve molekule u stalnom gibanju. Neka od tih su u prostoru (translacije i rotacije), dok su neka interna (elektronska gibanja i vibracije). Na ovom mjestu ćemo nešto reći o rotacijama i vibracijama.

Molekulska gibanja

Fotografija prikazuje shemu molekulskog gibanja.

Prije svega, odlično je pitanje mogu li se ta gibanja svesti na određeni broj tzv. neovisnih načina gibanja, od kojih se izvode sve moguće kombinacije. To se, naravno, može i općenito vrijedi da gibanja svake molekule potpuno opisuje skup od N neovisnih stupnjeva slobode gibanja, koji se može jednostavno odrediti.

Ako se molekula sastoji od n atoma, onda su položaji svih njenih atoma opisani s 3n koordinata, dakle molekula ima 3n stupnjeva slobode. Od ta 3n stupnja slobode, 3 se "troše" na translacije u odnosu na koordinatne osi. Još 3 stupnja slobode otpadaju na rotacije oko koordinatnih osi, no ako je molekula linearna, onda ona ima samo 2 rotacijska stupnja slobode (rotacija oko glavne osi molekule se ne računa). Preostali stupnjevi slobode gibanja su vibracije.

Prema tome, broj vibracija nelinearne molekule s n atoma je:

$\mathit{N}=3\mathit{n}-6$

a linearne molekule s n atoma:

$\mathit{N}=3\mathit{n}-5$

1. Riješeni primjer

Koliko načina je stupnjeva slobode gibanja molekule vode, a koliko ugljikova(IV) oksida?

Odgovor:
Formula molekule vode je H₂O, a molekule ugljikova(IV) oksida CO₂. Dakle, obje molekule imaju tri atoma (n = 3). One izgledaju ovako:

Slika 1.

Model molekula vode načinjen od kuglica i štapića

Fotografija prikazuje shemu modela molekule vode.

Slika 2.

Model molekule ugljikova(IV) oksida načinjen od kuglica i štapića

Fotografija prikazuje shemu modela molekule ugljikovog dioksida .

Vidimo da je molekula vode svinuta (nelinearna), a molekula ugljikova(IV) oksida je linearna.

Prema tome, stupnjevi slobode gibanja te dvije molekule su:

vrsta gibanja	voda	ugljikov(IV) oksid
translacije	3	3
rotacije	3	2
vibracije	3	4

2. Riješeni primjer

Promotrimo sad stupnjeve slobode gibanja molekula etana, etena i etina.

	etan, C₂H₆	eten, C₂H₄	etin, C₂H₂
	n = 8	n = 6	n = 4
model molekule načinjen od kuglica i štapića
	nelinearna	nelinearna	linearna
translacije	3	3	3
rotacije	3	3	2
vibracije	18	12	7

Vidimo da s porastom broja atoma u molekulama jako raste broj vibracija. Kao što ćemo vidjeti, postoje različiti načini vibriranja unutar molekula i oni se mogu posebno analizirati.

Proširite vidike

Fotografija prikazuje 3-d modele molekula i atoma u gibanju. Atomi su kugle nježno-ružičaste i zlatno-žute boje.

Detaljnije o molekulskim gibanjima.

Pročitaj

Molekulski spektri

Elektronske spektroskopije

Svi tipovi elektronskih prijelaza definirani su polaznom i konačnom energijskom razinom pobuđenog elektrona. Karakteristične vrpce ultraljubičastih i vidljivih (UV/vis) spektara odgovaraju elektronskim prijelazima u molekuli, odnosno njezinim pobuđenim stanjima.

Prijelazi najniže energije u UV/vis spektrima su oni koji se događaju između najviše popunjene (HOMO) i najniže nepopunjene orbitale (LUMO) i nazivaju se HOMO-LUMO prijelazima. Oni su od velike važnosti u identifikaciji organskih molekula, ali i u određivanju svojstava različitih materijala, osobito onih koje se razmatra za primjenu u elektronici.

Primjena

Kvalitativna analiza

Funkcionalne skupine koje dovode do apsorpcijskih vrpci u UV/vis spektrima nazivamo kromoforama.

Postoje tri tipa učestalih kromofora u organskim molekulama: konjugirani karbonili, konjugirani polieni te aromatski prstenovi. Svaki od njih ima karakterističnu valnu duljinu (λ_maks) kod koje se događa apsorpcija odnosno molekulski prijelaz. Supstituenti vezani na osnovnu molekulu utječu na energijske razine HOMO i LUMO te mijenjaju vrijednost karakteristične valne duljine, λ_maks i molarnog apsorpcijskog koeficijenta, ε.

Prepoznavanje spojeva pomoću UV/vis spektara

tip spoja	λ_maks (nm)
konjugirani dieni i ciklički trieni	214, 253
nezasićeni aldehidi i ketoni α, β-nezasićeni karbonili	215, 210, 200
supstituirani benzenovi prstenovi	250, 210, 230
nezasićene karboksilne kiseline, esteri, amidi, nitrili	214

Veza UV/vis spektra s elektronskom konfiguracijom benzena

Fotografija prikazuje vezu UV/vis spektra s elektronskom konfiguracijom benzena.

Najintenzivnija vrpca u UV/vis spektru odgovara prijelazu elektrona iz HOMO (π) u LUMO (π*) orbitalu.

Kako bi se na temelju poznate strukture molekule mogla procijeniti njena λ_maks osmišljena su Woodwardova pravila, kojima su definirane vrijednosti koje se dodaje na osnovnu vrijednost λ_maks ovisno o supstituentu ili o dodatnoj konjugaciji drugim faktorima.

Kvantitativna analiza

Intezitet signala u UV/vis spektru ovisi o tri bitna faktora: koncentraciji (c), duljini puta zrake kroz otopinu (debljini kivete) b te efikasnosti kromofora da apsorbira propusnu svjetlost, što je izraženo molarnim apsorpcijskim koeficijentom, ε. Sve to povezuje jednostavan, ali važan Beer-Lambertov zakon, koji kaže da je apsorpcija (njen intezitet) direktno proporcionalna koncentraciji i debljini kivete:

$A=\epsilon b c$

Taj zakon nam omogućuje da primjenom spektroskopskih metoda odredimo koncentraciju nekog spoja.

Intezitet signala u UV/vis spektru ovisi o tri bitna faktora:

koncentraciji (c),
duljini puta zrake kroz otopinu (debljini kivete) b
efikasnosti kromofora da apsorbira propusnu svjetlost, izraženo molarnim apsorpcijskim koeficijentom ε.

Sve to povezuje jednostavan, ali važan Beer-Lambertov zakon.

Beer-Lambertov zakon kaže da je apsorpcija (njen intezitet) direktno proporcionalna koncentraciji i debljini kivete:

$A=\epsilon b c$

Taj zakon nam omogućuje da primjenom spektroskopskih metoda odredimo koncentraciju nekog spoja.

Praćenje kemijske reakcije pomoću UV/vis spektroskopije

Koncentracija reaktanta opada, što se vidi iz opadanja njegove apsorpcije, dok koncentracija produkta (i njegove apsorpcije) raste.

Izvor: Bialas et al. Nature Communications 2016 7:12949

Vibracijske spektroskopije

Frekvencije molekulskih vibracija se kreću u rasponu od 10¹³ do otprilike 10¹⁴ Hz, što odgovara valnim brojevima od 300 do nešto više od 3500 cm^–1. To je područje srednjeg infracrvenog zračenja, tako da se molekulske vibracije uočavaju u infracrvenim (IR) spektrima. Osim nje, koristi se i Ramanova spektroskopija, koju od IR spektroskopije razlikuje mehanizam nastanka spektara, tako da korištenjem te dvije tehnike možemo dobiti i različite, komplementarne informacije o istom sustavu.

Proširite vidike

$Fotografija prikazuje molekulu obojanu fluorescentno s bojama iz infracrvenog spektra. Vide se žuta, plava, narančasta boja.$

Mehanizam nastanka i izgled infracrvenog spektra

Pročitaj

Proširite vidike

Mehanizam nastanka Ramanovog spektra

Pročitaj

Primjena

Vibracijske spektroskopije su informacijama najbogatije od svih molekulskih spektroskopija. Veliki broj načina na koji molekule mogu vibrirati sam po sebi dovodi do pojave mnogobrojnih vrpci u IR ili Ramanovim spektrima. Osim toga, kvantnomehanička priroda molekulskih vibracija dozvoljava i pojavu različitih kombinacijskih vrpci (koje su mješavima više različitih vibracija), a sam oblik spektralnih vrpci nosi vrijedne informacije o dinamici unutar molekule, međumolekulskim interakcijama i drugim važnim aspektima molekulske fizike i kemije.

Osim toga, IR spektroskopija je relativno jednostavna eksperimentalna metoda, instrumenti su danas prilično dostupni, a sama mjerenja su krajnje jednostavna i sama po sebi uglavnom ne zahtijevaju neku posebnu ekspertizu.

Zato su metode vibracijske spektroskopije, osobito IR spektroskopija, vrlo široko rasprostranjene i koriste se u različitim poljima, od znanosti i tehnologije, svemirskih istraživanja, preko industrijske analitike, do medicine, forenzike i zaštite okoliša.

Kako nastaje i kako izgleda infracrveni spektar?

Dio elektromagnetskoga zračenja, koje se nalazi u srednjem infracrvenome području elektromagnetskog spektra, svojim se frekvencijama podudara s frekvencijama periodičkoga gibanja atoma unutar molekula, molekulskim vibracijama. Zato određeni dijelovi tog, srednjeg infracrvenog dijela elektromagnetskoga spektra stupaju u interakciju s molekulskim vibracijama, a posljedica je da molekule upijaju (apsorbiraju) te dijelove ukupnog spektra. To zračenje, koje molekula apsorbira, strogo je određeno i njegove se energije podudaraju s kvantiziranim vibracijskim prijelazima. Tako nastaje infracrveni spektar, koji je, dakle, posljedica interakcije molekulskih vibracija s infracrvenim zračenjem.

Tradicionalni prikaz infracrvenoga spektra je graf ovisnosti transmitancije (postotka propuštenoga zračenja) o valnome broju. Valni brojevi prikazuju se na apscisi, uobičajeno od većih prema manjima, a transmitancija je na ordinati. Sam spektar sadržava tzv. vrpce koje leže na nekoj baznoj liniji. Vrpce su usmjerene prema manjim vrijednostima transmitancije, tj. „prema dolje“ i imaju minimume. Ponekad se spektri prikazuju kao ovisnost apsorbancije o valnome broju. Tad su vrpce usmjerene „prema gore“, tj. imaju maksimume.

Pogledajte videozapis koji prikazuje vrpcu istezanja –OH skupine, koja se javlja oko 3390 cm^–1 i vrlo je široka, jer –OH skupina stvara vodikovu vezu sa susjednim molekulama etanola.

Video 3.

IR spektar etanola s vibracijama pridruženim opaženim vrpcama

0

IR spektar tekuće vode i vodene pare s naznačenim vibracijama

Vrpce u spektru tekuće vode su vrlo široke, jer je za tu tvar karakteristična izuzetno razgranata mreža vodikovih veza. U spektru vodene pare vrpce su pomaknute i sastoje se od niza rotacijskih linija, a neke od vrpci su nestale.

Izvor: https://webbook.nist.gov

IR spektri nekih molekula

Molekulska spektroskopija IR spektri nekih molekula: Učenik odabirom molecule dobiva informaciju o IR spektru iste. Može odabrati opciju da samo vidi graf i 3d model molecule, a može čitati tekst koji objašnjava pojedini graf. Voda je tekućina koja je potpuno definirana mrežom vodikovih veza, a to se odražava i u infracrvenome spektru tekuće vode. Ta troatomna molekula ima tri načina vibriranja, od čega su dva istezanja –OH skupina, koja nalazimo u području 3750 – 2750 cm–1. Deformacija kuta H–O–H javlja se također kao relativno široka vrpca s minimumom transmitancije pri oko 1650 cm–1. Ispod toga područja vidimo vrlo široku vrpcu, koja odgovara istezanjima različitih vodikovih veza. O neobičnosti vode dovoljno nam govori već i sam infracrveni spektar – ona je jedna od rijetkih tekućina u kojoj su vodikove veze dovoljno jake i brojne da postaju vidljive i u srednjem infracrvenome području. Benzen je najjednostavniji aromatski spoj. On se sastoji od šesterokutnoga prstena ugljikovih atoma, čije se vibracije nalaze u području ispod 1700 cm–1, a dijelimo ih na istezanja i deformacije prstena. Osim toga, u spektru uočavamo i istezanja C–H veza. Kloroform sadržava C–H i C–Cl veze. Zato u njegovu spektru vidimo istezanje tih skupina: C–H istezanje javlja se nešto malo iznad 3000 cm–1, dok su istezanja vrlo polarnih C–Cl veza predstavljena vrlo intenzivnim skupom vrpci pri oko 750 cm–1. Etanol sadržava karakterističnu hidroksilnu skupinu, –OH, čije se istezanje nalazi u području iznad 3000 cm–1. Ta je skupina vrlo polarna i sadržava vodikov atom pa je, kao i kod vode, podložna stvaranju vodikovih veza. Zato u spektru razlikujemo dvije vrpce koje odgovaraju istezanju –OH skupine: jedna je vrlo široka i intenzivna, prostire se od 3600 cm–1 do 3000 cm–1 i odgovara –OH skupinama koje su u vodikovoj vezi s –OH skupinama susjednih molekula. Za razliku od te vrpce, pri valnome broju oko 3650 cm–1 javlja se uža vrpca manjega intenziteta. Ona odgovara istezanjima –OH skupina koje nisu stupile u vodikovu vezu. Aceton sadržava karakterističnu ketonsku karbonilnu skupinu. Ona je vrlo polarna, pa je i njezina vrpca, koja se javlja na otprilike 1730 cm–1, jako intenzivna. Osim toga, u spektru vidimo i istezanja CH veza metilnih skupina. Anilin možemo zamisliti kao benzen supstituiran jednom amino-skupinom. U njegovu spektru zato vidimo vrpce koje odgovaraju istezanjima N–H veza u –NH2 skupini. Za tu je skupinu karakteristična i vrpca koja odgovara njezinoj deformaciji te istezanje C–N veze. U spektru vidimo i istezanja C–H veza. Octena kiselina je karboksilna kiselina, pa je za nju karakteristična karboksilna skupina, –COOH, koja se sastoji od –OH i C=O skupine na istome ugljikovu atomu. Obje vrlo polarne, –OH skupina i C=O skupina susjednih molekula u jakoj su interakciji putem vodikovih veza. To se iskazuje u vrlo širokoj i intenzivnoj vrpci istezanja OH skupina, koja se prostire između 3500 i 2500 cm–1. Istezanje karbonilne C=O skupine predstavljeno je također vrlo intenzivnom vrpcom pri oko 1730 cm–1.

Odaberite neku od molekula za prikaz njenog infracrvenog spektra.

Proširite vidike

Fotografija prikazuje grafiku planeta Zemlje i njene atmosfere zatvorene unutar staklenika.

IR spektroskopija i efekt staklenika

Pročitaj

Rotacijske spektroskopije

Rotacijska (mikrovalna) spektroskopija omogućuje proučavanje geometrijskih i električkih svojstava molekula, kvantitativnu i kvalitativnu analizu smjesa plinova, posebno analizu kemijskog sastava atmosfere i međuzvjezdane tvari.

Upravo mikrovalna spektroskopija je omogućila dosad najdetaljniju analizu međuplanetarne tvari, kao i mnogih međuzvjezdanih oblaka. U njima je detektirana iznenađujuća raznolikost organskih spojeva, među kojima su mnoge i vrlo složene tvari, s obzirom na uvjete kakvi vladaju u svemiru.

Ostale vrste molekulskih spektroskopija

Ovdje ćemo istaknuti još nekoliko glavnih metoda molekulskih spektroskopija. Naravno, taj popis nije iscrpan, pa one radoznalije pozivamo na daljnje proučavanje dostupne literature.

Nuklearna magnetska rezonancija je naziv za spektroskopske metode kojima se promatraju spinski prijelazi atomskih jezgara s necjelobrojnim spinom. Te metode su vrlo važne u organskoj kemiji, jer omogućuju vrlo jednostavnu identifikaciju organskih spojeva. Analitička snaga metode proizlazi iz njene velike osjetljivosti na okolinu promatrane jezgre, koja je svojim elektronima može više ili manje zasjeniti.

NMR spektrometar i primjer spektra s pridruženim linijama

Izvor: https://hr.wikipedia.org/wiki/Nuklearna_magnetska_rezonancija

Spektroskopija elektronske paramagnetske (spinske) rezonancije je metoda osjetljiva na promjenu spinskog stanja nesparenog elektrona u atomima, ionima i molekulama paramagnetskih tvari u magnetskom polju. Rezonanciju elektronskoga spina pokazuju samo nespareni elektroni, jer se pri sparivanju elektrona njihovi spinovi poništavaju. Spektar apsorbiranoga zračenja odražava stanje okoline u izravnoj blizini nesparenog elektrona.

Metoda je važna u izučavanju električnih vodiča i poluvodiča, kompleksnih spojeva prijelaznih metala te slobodnih radikala.

EPR spektrometar i primjer spektra

Izvor: https://hr.wikipedia.org/wiki/Elektronska_paramagnetska_rezonancija

Masena spektrometrija je tehnika kojom se molekule analiziraju na temelju njihove mase. Prvi korak je ionizacija. Nastali ioni se zatim provode kroz analizator, najčešće magnet koji zakreće nabijene ione ili kvadrupol. Iz analizatora ioni idu na detektor.

Masena spektrometrija se primijenjuje u kvalitativnoj i kvantitativnoj analizi (određivanje sastava), određivanju izotopnog sastava uzorka, određivanju strukture i molarne mase, određivanju fiizikalnih i kemijskih svojstava, a veliku primjenu je našla i u atmosferskim i svemirskim istraživanjima.