Uvod
Ugljikovi atomi u zasićenim ugljikovodicima mogu se vezati u prstenove. U prstenu su svi ugljikovi atomi vezani jednostrukom kovalentnom vezom. Takvi ugljikovodici dobivaju prefiks ciklo- (grč. kyklos – krug) te se općenito nazivaju . U prirodi su nađeni cikloalkani koji u prstenu imaju od tri do više od trideset ugljikovih atoma. Cikloalkani su prvi put pronađeni i izolirani iz nafte.
Ugljikovi atomi u zasićenim ugljikovodicima mogu se vezati u prstenove.
U prstenu su svi ugljikovi atomi vezani jednostrukom kovalentnom vezom.
Takvi ugljikovodici dobivaju prefiks ciklo- (grč. kyklos – krug) te se općenito nazivaju cikloalkani.
U prirodi su nađeni cikloalkani koji u prstenu imaju od tri do više od trideset ugljikovih atoma.
Cikloalkani su prvi put pronađeni i izolirani iz nafte.
Cikoalkani zbog zatvaranja ugljikovodičnog lanca u prsten imaju u sastavu dva vodikova atoma manje od lančastih alkana pa je njihova opća formula:
[latex]C_{\mathit{n}}H_{2\mathit{n}}[/latex]
Cikloalkani s jednim prstenom u strukturi nazivaju se monociklični ugljikovodici. Istražite što su policiklični ugljikovodici i kako mogu biti sastavljeni.
Sastav nafte
Imenovanje cikloalkana
1. Naziv cikloalkana tvori se dodavanjem predmetka ciklo- nazivu nerazgranatog alkana s istim brojem ugljikovih atoma.
Pri tom se prstenovi često prikazuju jednostavnim geometrijskim likovima: trokut predstavlja ciklopropan, četverokut ciklobutan, peterokut ciklopentan, a šesterokut cikloheksan.
1. Naziv cikloalkana tvori se dodavanjem predmetka ciklo-
nazivu nerazgranatog alkana s istim brojem ugljikovih atoma.
Pri tom se prstenovi često prikazuju jednostavnim geometrijskim likovima:
trokut predstavlja ciklopropan, četverokut ciklobutan,
peterokut ciklopentan, a šesterokut cikloheksan.
2. U supstituiranim cikloalkanima položaj nekog atoma ili atomske skupine vezanih na prsten označava se rednim brojem. Kod cikloalkana s više supstituenata redni brojevi se određuju tako da supstituenti budu na što manjem broju vodeći računa o abecednom redu. Brojimo od ugljika u prstenu na kojem se nalazi supstituent čiji naziv započinje slovom koje je prije po abecedi.
3. Jednovalentni radikali izvedeni iz cikloalkana dobivaju imena tako da se nastavak -an u imenu cikloalkana zamijeni nastavkom -il.
4. Kod jednovalentnih radikala cikloalkana, predmetak ciklo- se ubraja u abecedni red.
5. Ako je broj ugljikovih atoma u prstenu veći ili jednak broju ugljikovih atoma u najduljem vezanom lancu, spoj se imenuje kao cikloalkan. Kada je broj ugljikovih atoma u veznom lancu veći od broja ugljikovih atoma u prstenu, spoj se imenuje kao alkan.
Prostorni oblici molekula cikloalkana
Molekule cikloalkana su trodimenzijske strukture, a njihova svojstva ovise o razmještaju atoma u prostoru. Svaki prostorni razmještaj atoma u molekuli cikloalkana čini jednu konformaciju. Molekule cikloalkana se također mogu javljati u različitim konformacijama. Najveći broj cikličkih spojeva u prirodi ima ciklopentansku ili cikloheksansku strukturu jer su to najstabilnije cikličke strukture.
Za razliku od njih, molekule ciklopropana i ciklobutana su nestabilne, što značajno utječe na njihova fizička i kemijska svojstva. Nestabilnost se javlja kao posljedica velikog odstupanja valentnog kuta C–C veze u prstenu s tri (49 °) odnosno četiri (19 °) ugljikova atoma od tetraedarskog kuta (109,5 °). Zbog toga takve molekule imaju veću energiju od odgovarajućih alkana, a za odstupanje se kaže da u prsten unosi kutnu napetost.
Molekule cikloalkana su trodimenzijske strukture.
Njihova svojstva ovise o razmještaju atoma u prostoru.
Svaki prostorni razmještaj atoma u molekuli cikloalkana čini jednu konformaciju.
Molekule cikloalkana se također mogu javljati u različitim konformacijama.
Najveći broj cikličkih spojeva u prirodi ima ciklopentansku ili cikloheksansku strukturu.
To su najstabilnije cikličke strukture.
Za razliku od njih, molekule ciklopropana i ciklobutana su nestabilne.
To značajno utječe na njihova fizička i kemijska svojstva.
Nestabilnost se javlja kao posljedica velikog odstupanja valentnog kuta C–C veze
u prstenu s tri (49 °) odnosno četiri (19 °) ugljikova atoma od tetraedarskog kuta (109,5 °).
Zbog toga takve molekule imaju veću energiju od odgovarajućih alkana.
Za odstupanje se kaže da u prsten unosi kutnu napetost.
Problemski zadatak
Promotrite trodimenzijske modele rotirajućih molekula i uočite razlike u njihovoj građi. Zaključite po čemu se planarna molekula ciklopropana razlikuje od ostalih cikličkih molekula.
Na modelu cikloheksana moguće je atome ugljika postaviti u prostoru tako da veze među njima zatvaraju točno tetraedarski kut (109,5°). Pri tom nastaju dva oblika molekule – oblik stolice i oblik kolijevke.
Idealan oblik molekule cikloheksana predstavlja konformacija stolice jer se atomi vodika nalaze na međusobno najvećoj udaljenosti (u zvjezdastoj konformaciji), a kutovi su tetraedarski.
Izvrtanjem molekule, odnosno rotacijom oko jednostrukih veza, konformacija stolice prelazi u nepovoljniju konformaciju kolijevke. Prijelaz jedne konformacije u drugu naziva se interkonverzija.
Problemski zadatak
Promotrite raspored atoma vodika u obje konformacije molekula cikloheksana i objasnite zašto molekula cikloheksana ima veću energiju u konformaciji kolijevke nego u konformaciji stolice.
Na molekuli cikloheksana razlikuju se atomi vodika koji stoje okomito na ravninu prstena i nazivaju se aksijalni atomi vodika te atomi vodika koji leže vodoravno u ravnini prstena i nazivaju se ekvatorijalni atomi vodika.
Problemski zadatak
Koristeći rotirajući model molekule cikloheksana dostupan na mrežnom mjestu 1 pratite kako se mijenja položaj vodikovih atoma tijekom interkonverzije iz jedne konformacije u drugu. U stručnoj literaturi potražite koliki je udio molekula u uzorku cikloheksana u konformaciji kolijevke.
Stabilnost molekule cikloalkana
Energija kemijske veze može se procijeniti na osnovi entalpija izgaranja. Kako se molekule u homolognom nizu cikloalkana razlikuju za skupinu –CH2– dovoljno je izmjeriti molarne entalpije izgaranja za homologni niz cikloalkana i dobivene vrijednosti podijeliti brojem –CH2– skupina. Tako dobivene vrijednosti predstavljaju molarnu entalpiju izgaranja za jednu –CH2– skupinu.
Energija kemijske veze može se procijeniti na osnovi entalpija izgaranja.
Molekule se u homolognom nizu cikloalkana razlikuju za skupinu –CH2–.
Dovoljno je izmjeriti molarne entalpije izgaranja za homologni niz cikloalkana
i dobivene vrijednosti podijeliti brojem –CH2– skupina.
Tako dobivene vrijednosti predstavljaju molarnu entalpiju izgaranja za jednu –CH2– skupinu.
Podatci pokazuju da su molekule ciklopropana i ciklobutana bogatije energijom od molekula ostalih cikloalkana u nizu.
U molekuli ciklopropana atomi ugljika leže u jednoj ravnini, a veze među atomima ugljika međusobno zatvaraju kut od 60°, a ne uobičajeni tetraedarski kut. To znači da se elektronski oblaci slabo preklapaju.
Na stabilnost prstenaste molekule, dakle, utječe što bolje preklapanje elektronskih oblaka, što manje odstupanje od tetraedarskog kuta i što veća udaljenost između atoma vodika ili supstituenata u molekuli.
Riješeni primjer
Nacrtajte dvije konformacije stolice svakog od navedenih spojeva i navedite za svaku metilnu skupinu je li aksijalna ili ekvatorijalna:
a) trans-1,2-dimetilcikloheksan
b) cis-1,2-dimetilcikloheksan
Fizikalna svojstva cikloalkana
Fizikalna svojstva cikloalkana slična su svojstvima alkana. Vrelište cikloheksana povisuje se s povećanjem relativne molekulske mase.
Problemski zadatak
Proučite tablicu s vrijednostima tališta i vrelišta nekih cikloalkana. Obrazložite zašto na vrijednost tališta, osim relativne molekulske mase, utječe i oblik molekule.
Istražite zašto je gustoća cikloalkana veća od gustoće odgovarajućih alkana.
Kemijska svojstva cikloalkana
Kemijska svojstva cikloalkana s većim brojem ugljikovih atoma u prstenu slična su svojstvima alkana. Ovakvi cikloalkani, kao i alkani, teško reagiraju s drugim elementima i spojevima pa se nazivaju i cikloparafini (lat. parum affinis – slabo privlačan). Na primjer, reakcije supstitucije s halogenim elementima događaju se putem slobodnih radikala kao i kod alkana, kada se reakcijska smjesa ozrači ultraljubičastim svjetlom.
Kemijska svojstva cikloalkana s većim brojem ugljikovih atoma u prstenu
slična su svojstvima alkana.
Ovakvi cikloalkani, kao i alkani, teško reagiraju s drugim elementima i spojevima.
Nazivaju se i cikloparafini (lat. parum affinis – slabo privlačan).
Na primjer, reakcije supstitucije događaju se putem slobodnih radikala kao i kod alkana.
To se događa kada se reakcijska smjesa ozrači ultraljubičastim svjetlom.
Cikloalkani s malim brojem ugljikovih atoma u prstenu pokazuju drugačija svojstva od cikloalkana s većim brojem ugljikovih atoma u prstenu. Tako ciklopropan i ciklobutan u istim uvjetima ulaze u reakciju adicije i daju spojeve otvorena lanca.
Tako se adicijom broma na molekulu ciklopropana dobije 1,3-dibrompropan, a adicijom broma na ciklobutan dobije se 1,4-dibrombutan.
Cikloalkani s malim brojem ugljikovih atoma u prstenu
pokazuju drugačija svojstva od cikloalkana s većim brojem ugljikovih atoma u prstenu.
Ciklopropan i ciklobutan u istim uvjetima ulaze u reakciju adicije.
Daju spojeve otvorena lanca.
Tako se adicijom broma na molekulu ciklopropana dobije 1,3-dibrompropan.
Adicijom broma na ciklobutan dobije se 1,4-dibrombutan.
Ciklopropan i ciklobutan su zbog kutne napetosti u prstenu reaktivniji u odnosu na druge cikloalkane.
Hidrogeniranjem ciklopropana nastaje propan, a hidrogeniranjem ciklobutana nastaje butan.
Sljedećim pokusom ispitajte neka svojstva cikoheksana i donesite zaključke.
Dobivanje cikloalkana
Budući da su cikloalkani najzastupljeniji ugljikovodici u nafti i nalaze se u svim oblicima nafte i frakcijama nafte industrijski se dobivaju iz nafte.
U laboratorijskim uvjetima mogu se dobiti reakcijom ciklizacije od dihalogenalkana pri čemu se eliminira molekula halogena.
Tako se, primjerice, od 1,3-diklorpropana može pripraviti ciklopropan.
Cikloheksan se može dobiti hidrogeniranjem benzena.
Istražite koji se spoj krije iza trivijalnog imena dekalin i otkrijte kako se sintetizira te koji mu je sustavni naziv.
Pare koje nastaju iznad nafte smjesa su alkana i cikloalkana, a pri određenom sastavu smjese sa zrakom može doći do snažne eksplozije. Takve se havarije događaju na tankerima koji prevoze naftu ili na naftnim bušotinama. Osim velikih materijalnih gubitaka, posljedica je i ekološko onečišćenje okoliša.
Istražite zašto dolazi do eksplozija vezanih za naftu i koje se kemijske reakcije zbivaju tijekom eksplozije.